水泥助磨剂的物理及化学原理

水泥助磨剂的物理及化学原理:

  助磨剂是一类化学外加剂，在水泥的粉磨过程中掺入少量或微量的这种物质即可提高粉磨效率。助磨剂的作用就是消除或降低阻碍粉磨工作正常进行出现的现象：水泥细颗粒粘附在研磨介质、部件所形成的包裹层及覆盖层。从宏观和微观方面分析产生这种现象的因素有以下几点：①粉磨产生的水泥细颗粒吸附一层空气薄膜，每个单独的颗粒都是这样的。这层薄膜可能有阻止这些颗粒结合的倾向，当这层薄膜被破坏之后，这些颗粒通过吸附而结合聚积。②固体表面上的原子或原子团的价键可能是不完全饱和的，因而在固体表面上形成不均匀场而形成表面能力。③静电：磨机内的细微颗粒在粉磨力周期性作用下，产生游离电荷或自由价键，使颗粒带有正负电荷。④在磨机操作的流程中，物料及其温度、研磨介质及部件表面的粗糙程度会使包层、聚积的形成加剧。⑤粉磨极限时，物料达到质量均匀状态，难以进一步粉磨细；粉磨达到某些特定的程度，如很强的过粉磨情况出现，颗粒的二次结合引起的颗粒团聚、聚集。那么助磨剂能够改善粉磨的作用机理是什么的？

  国内外较为知名和有一定的影响力的专家学者及其观点学说有：合肥水泥工业研究设计院朱宪伯等提出的“薄膜假说”。盐城工学院蔡安兰、南京工业大学江朝华的“中和未饱和电价键，防止聚集，提高粉磨速度、流动性”的观点。华南理工大学卢迪芬、魏诗榴的“平衡颗粒表面过剩价键、降低颗粒表面能”的观点。国外助磨剂理论的代表人物是（Rehbinder）列宾捷尔和（Mardulier）马杜里。列宾捷尔的学说是强度理论（或称吸附降低强度学说、强度削弱理论）。马杜里的学说是分散理论（或称颗粒分散理论、粉体流变学说）。

  用作助磨剂的表面活性分子，在磨细的颗粒表明产生一单分子吸附薄膜，由此减少了细颗粒间的聚集及细颗粒与研磨介质何部件间的粘糊，提高了粉磨效率。依据薄膜假说，随着水泥比表面积的增加，形成单分子吸附薄膜的助磨剂用量增加，即水泥磨得越细，所需助磨剂的用量越多。对于同类型的助磨剂，分子量和密度越小，则形成单分子吸附膜所需要的量就越小，或是说在掺量相同时，其助磨作用就越强，因此能用分子量与密度乘积的倒数来衡量判断同类性质助磨剂助磨作用的大小；在颗粒表明产生的单分子吸收薄膜，起剂的作用，降低颗粒间的摩擦力，极大地改善了水泥的流动性，表现为磨内物料流速加快，水泥粉磨中，产品越细，表现为每个颗粒的表面积越小，就更容易形成完整的单分子薄膜，增强助磨作用，这就是助磨剂对高细水泥的助磨效果比非高细水泥更为显著的解释；物料种类不同，其特性也不同，表现为在颗粒表面的性质也是不一样的，因而同一种助磨剂在颗粒表明产生的单分子薄膜的能也就不同，自然就导致同一助磨剂对不一样的种类的物料的助磨效果产生差异。目前，尽管对单分子薄膜的理论（假说）有待深入研究，如它的实际存在和性质，但用此来解释一些粉磨中的助磨作用，还是很有说服力的。

  助磨剂吸附颗粒表面而能减轻粘附包层，增加细掺量，提高粉磨效率：（1）助磨剂吸附于颗粒表面时，引起颗粒表面特性的许多变化，列宾捷尔发现当助磨剂存在时，物质的表面硬度以及强度发生了改变，随着物质表面吸附量的增加，耐磨力下降；在完全吸附时，耐磨能力最小。研磨是个表面现象，表面硬度的减小，无疑有助于这样的一个过程的进行，故加入助磨剂后细度提高，细粉量增加。（2）随着粉磨过程的进行，由于各种力的影响，颗粒有团聚成较大颗粒的倾向。团聚的根源是粉碎所截断颗粒内部的共价键，大于水泥熟料而言，所涉及的就是Si-O共价键和Ca-O间的离子键，由于后者的单键键能较小，颗粒的断裂首先是大量地发生在Ca-O离子键上，由于离子键的断裂，产生了电子密度的差异，断后两侧出现一系列交错的Ca2+和O2-的活性点。它们会彼此吸引，使断裂面趋于复合。助磨剂能够给大家提供外来离子或分子去满足断开面上未饱和电价键，消除或减弱聚集的趋势、阻止断裂面的复合。没有了团聚，用于粉碎团聚起来的粒子的能量可以用粉碎单个颗粒，使颗粒达到更细的状态。引力减小，使得颗粒具有更加好的分散性，从而使流动性增加，减少或防止了粘球、糊球现象，提高了粉碎效率。（3）在球磨机里，球和物料之间相互作用导致颗粒尺寸减小，因此粉磨速度和这种作用的频率和效率成正比。任何一种能够改进球和物料相互作用的频率和效率的方法都有助于粉磨。助磨剂使物料的流动性显著性增加，物料的流动性增加使颗粒很快达到粉磨区域，因而增加了颗粒在钢球或磨机内壁捕获率，提高了粉磨速度，提高了粉磨效率。助磨剂吸附颗粒表面而能中和未饱和电价键，减小表面硬度、防止颗粒断裂面愈合及颗粒聚集、提高粉磨速度、流动性，增加细粉量，提高粉磨效率。

  （1）物料的粉碎意味着颗粒内部的价键被切断，在断裂面上出现不饱和的价键，形成带有电荷的结构单元或带有不配对的电子的游离基。助磨剂是极性物质，具有不对称结构，正、负电荷重心不重合，形成偶极矩。在力场中偶极矩随力场的方向取向。因此助磨剂在粉碎中起着防止聚结或分散的作用。

  （2）根据近代的材料脆断破坏观点，裂纹的存在和扩张导致断裂。促成断裂产生的物料条件是力或能量。当物料颗粒受外界的力的作用时，在裂纹尖端处呈现局部应力集中。当拉应力超过物质分子的引力时，则裂纹扩展。如断纹继续扩展就产生新表面，使表面自由能增加。因此助磨剂在粉碎当中起着削弱固体强度的作用，使粉碎容易进行，有利于粉磨细度和粉碎效率的提高。因此助磨剂也是一种“软化剂”。

  列宾捷尔的“强度削弱理论”、马杜里的“颗粒分散理论”是助磨剂起助磨作用机理的经典学说，形成于上世纪三十年代和六十年代。列宾捷尔早在1931年就提出了 “强度削弱理论”，他在钻削花岗岩、石英岩一类硬质岩石时，加入了某种电解质的表面活性剂，使钻透速度提高了20%-60%，他认为电解质或表面活性剂在岩石晶体表面上吸附，使界面处的晶格内聚力降低，即吸附使界面张力降低，列宾捷尔理论认为助磨剂吸附在颗粒表面上，继而能够渗入颗粒固有裂缝及在外力下新形成的裂缝，扩大这些裂缝，并阻止裂缝复合，改变颗粒表面的结构，降低了颗粒的强度和硬度，使得颗粒更易粉碎，提高了粉碎效率。马杜里的颗粒分散理论认为助磨剂作为表面活性剂，对颗粒表面的电荷起平衡作用，可以显著减小或消除颗粒间的粘附和团聚，增加了颗粒的流动性，提高粉磨效率。

  安徽理工大学的窦彦彬认为：在水泥粉磨过程中物料颗粒到外界的力的作用时物料颗粒被逐渐粉碎，而物质颗粒的粉碎则意味着物质化学键的拆断和重新组合、随着颗粒不断破碎和颗粒断裂面的生成，颗粒的表面上出现不饱和的价键并带有正负电荷的结构单元，使颗粒处于亚稳定状态的高能状态，在条件合适时断裂面重新粘合或者颗粒与颗粒再聚合起来结成大颗粒，因此粉碎过程是一种分散与聚合的可逆反应。在水泥粉碎过程中，掺入适量的助磨剂，则助磨剂吸附在物料表面上，使断裂面上的价键力得到饱和、颗粒间的附聚力得到屏蔽，即屏蔽了水泥颗粒的一些带电活性点，使其电荷性质趋于平衡，从而避免了细物料的再聚合和细粉的糊球、粘磨现象。在水泥粉碎过程中助磨剂的分子能进入到水泥颗粒的裂缝中，靠其表面的活性作用帮助裂缝的扩展并防止微小裂缝在外力打击下的重新愈合，来提升水泥的粉磨效果。

  固体物料在粉碎过程中，如果不加助磨剂，磨细到几十微米以下时，粒子很小，比面积很大，系统有很大的表面能处于热力学不稳定状态，这时只能靠表面自动变小，即颗粒团聚变大来降低表面能。如果在粉碎过程中掺加了助磨剂，助磨剂分子会自动吸附到分子表面，降低表面能，屏蔽颗粒上的电荷，阻止小粒子的团聚，增加物料的流动性，强化了粉磨效率。

  依据对各种学说的理解，作者觉得：一种物质能自动吸附在另一种物质上，这是物质间发生的吸附现象，助磨剂随物料共同加入磨机中，在粉磨粗磨阶段粘附颗粒表面并进入物料颗粒的裂缝，使颗粒裂缝扩张、降低颗粒强度、提高粉磨速度。继续粉磨，输入的能量使颗粒表面裂缝延伸扩展而加大，内部有缺陷的地方产生新的裂缝，物料就能够粉磨的更细。由于继续不断的输入能量或施加外力在颗粒上，又由于颗粒本身表面自由能的增加，细粉颗粒上的裂缝会复合，破裂的颗粒表面也会出现不饱和价键，且带有正负电荷的结构单元，这时也许会出现颗粒的团聚。加入助磨剂的作用是助磨剂分子吸附在细颗粒表面，形成薄膜―单分子膜吸附到颗粒的表面，包括颗粒断裂形成而形成的裂缝内壁表面。助磨剂是表面活性很高的化学物质，在颗粒表面能够平移不饱和键、消除电荷，结果是降低了颗粒表面能，降低颗粒间相互吸引的作用力。表面能的降低则可避免颗粒团聚、裂缝复合。总之助磨剂分子与物料接触、粘附在颗粒表面，因其较高的表面活性、降低颗粒表面能、颗粒分散度加大、流动性改善。颗粒裂缝因助磨剂分子的契入作用，颗粒强度下降，容易粉磨了。综合效果表现为粉末速度加快、粉磨效率提高。

  通过对助磨剂起助磨作用机理各种学说的认识和理解，认为物料本身固有的裂缝和结构上的缺陷是物料被粉碎的门槛。外力机械设备的研磨介质和部件作用物料，物料受力而被粉碎。破碎的物料因受力破碎而带有电荷或不饱和价键，造成裂缝复合和颗粒团聚。颗粒的表面能的增加，抵消或超过机械粉碎力时进一步粉碎的难以进行。因此外力是某些特定的程度和阶段上粉碎物料的主导因素。颗粒难以进一步的粉碎状态，即所谓的“质量均匀”状态时，加入表面活性物质，在消除颗粒表面能，首先消除颗粒因自身释放表面能引起的团聚，进一步防止颗粒表面能的形成、颗粒呈良好分散状态，同时活性化学物质进入颗粒裂缝，使其扩展加大易于粉碎。助磨剂就成为粉碎过程中，尤其是细粉磨中的提高粉磨效率的重要的条件。